摘要：我國的石英砂選礦提純及深加工開發(fā)起步較晚，很多行業(yè)對石英砂需求量很大，但國內(nèi)優(yōu)良石英砂資源相對較少，在對石英砂的質(zhì)量指標(biāo)有較高要求的情況下，需要經(jīng)過提純工藝，才能達(dá)到各個工業(yè)生產(chǎn)的要求。本文綜述介紹了近年來石英砂提純技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了幾種比較有效的高純石英砂的制備提純方法，提純石英砂的主要方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩類。包括擦洗法、磁選法、浮選法、酸浸法、絡(luò)合法、微生物浸出法等，通過提純制備高純石英砂，能緩解天然水晶資源不足，滿足日益增長的高科技用硅需求的有效途徑，對促進(jìn)我國國民經(jīng)濟建設(shè)具有重要的現(xiàn)實意義。
石英砂是自然界常見、應(yīng)用廣泛的非金屬礦物原料。隨著國民經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，石英砂的應(yīng)用己不再是局限于玻璃制品、建筑材料等一些對原料質(zhì)量要求不高的傳統(tǒng)領(lǐng)域，更多的開始涉入高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體技術(shù)、薄膜材料、原子能、光纖通訊、電纜材料以及國防科技等諸多方面。應(yīng)用于這些領(lǐng)域的石英產(chǎn)品的一個顯著特征是其對石英砂原料質(zhì)量有很嚴(yán)格的要求，需要經(jīng)過提純工藝，才能達(dá)到各個工業(yè)生產(chǎn)的要求。一般SiO2≥99.9%，雜質(zhì)含量，尤其是鐵雜質(zhì)、鋁雜質(zhì)含量被限制在很低的范圍。多年以來，國內(nèi)外普遍選用天然水晶作原料，經(jīng)過精選提純后，滿足高科技用硅的需求，但由于天然水晶價格昂貴，資源日益枯竭，使得人們不得不把視線轉(zhuǎn)移到尋找水晶代用原料這個問題上。目前，在得到水晶代用原料上大致有三個途徑：(1)人造水晶；(2)溶膠-凝膠法及四氧化硅氣相沉淀法；(3)天然石英砂加工提純法。
顯然，前兩種途徑因其造價成本高、生產(chǎn)規(guī)模小等缺點，而無法做到真的意義上的水晶代用原料，而利用對石英砂的精選提純制成的高純石英砂代替水晶，不僅行之有效，而且因天然石英砂礦藏豐富、加工成本低廉和易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，受到研究單位和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。因此，采用石英砂提純技術(shù)，獲得高純石英砂，是滿足我國高技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω呒児栊枨蟮挠行緩剑瑢Υ龠M(jìn)我國國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。目前提純石英砂的主要方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩種。
一、物理方法
物理方法主要是水洗和分級脫泥、擦洗、磁選和浮選。
1.1 水洗和分級脫泥
這種方法主要是針對含有大量粘土礦物的石英砂。因為隨著石英砂顆粒變細(xì)，其中SiO2的品位隨之降低，而鐵質(zhì)和鋁質(zhì)等雜質(zhì)礦物的品位反而升高，所以在入選前對石英砂原礦進(jìn)行水選、分級脫泥非常必要，并且效果也較為明顯。它只是作為一種礦石入選前的預(yù)處理方法，應(yīng)用得較早也很普遍，但對于存在于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性雜質(zhì)礦物，其脫除效果尚不顯著。
1.2 擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結(jié)及泥性雜質(zhì)礦物和進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體，擦洗可以擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)過分級作業(yè)達(dá)到對原料的初步提純效果。目前，主要有機械擦洗和超聲波擦洗。影響機械擦洗法效果的主要因素是來自擦洗機的結(jié)構(gòu)特點和配置形式，其次為工藝因素（主要包括擦洗時間和擦洗固體濃度）。研究表明，石英砂礦擦洗固體濃度在50%~60%之間效果好，擦洗時間原則上以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求為準(zhǔn)。時間過長，會加大設(shè)備磨損，增加成本。
超聲波擦洗是用超聲波對液體中的石英顆粒進(jìn)行猛烈沖擊，從而使顆料表面的微量雜質(zhì)或水化膜迅速地從石英顆粒表面剝落，在分散劑的作用下成為微細(xì)的懸浮物，脫離石英砂，經(jīng)洗滌分離后，使石英砂純度大大地提高。根據(jù)廖青、朱建軍等的研究，水和少量分散劑的液體介質(zhì)中，經(jīng)超聲波處理后，-0.15mm石英砂巖顆粒粉末含F(xiàn)e2O3≥0.12%和SiO2≥99.42%可達(dá)到含F(xiàn)e2O3≥0.01%，SiO2≥99.8%，回率在99%以上，達(dá)到光學(xué)璃用砂標(biāo)準(zhǔn)。
1.3 磁選
磁選法可以很大限度的去除石英砂顆粒內(nèi)含有的雜質(zhì)，以赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等為主的弱磁性雜質(zhì)礦物和以磁鐵礦為主的強磁性礦物。對于弱磁性雜質(zhì)礦物常選用在100000e以上的強磁機，對于強磁性雜質(zhì)的礦物，常采用弱磁機或者是中磁機進(jìn)行磁選。一般來說，磁選次數(shù)和磁場強度對磁選除鐵效果有重要影響，隨磁選次數(shù)的增加，含鐵量逐漸減少；而在一定的磁場強度下可除去大部分的鐵質(zhì)，但此后磁場強度即使提高很多，除鐵率也無多大變化。另外，石英砂粒度越細(xì)，除鐵效果越好，其原因是細(xì)粒石英砂中含鐵雜質(zhì)礦物量高的緣故。田金星在高純石英砂的提純工藝研究進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果表明，隨磁場強度的加大，雜質(zhì)的脫除率上升，磁場強度達(dá)到100000e以后，雜質(zhì)的脫除率增加不明顯。因此適宜的磁場強度應(yīng)為100000e。經(jīng)磁選后，40目SiO2品位可達(dá)99.05%，F(xiàn)e2O3含量為0.071；40~80目SiO2品位為99.09%，F(xiàn)e2O3含量0.070%，80~140目SiO2品 位99.14%，F(xiàn)e2O3含量0.067%；140~200目SiO2品位99.10%，F(xiàn)e2O3含量0.069%。但是石英砂中含雜質(zhì)較多時，特別是含有較多的弱磁性或非磁性的雜質(zhì)時，僅采用磁選是不能提純成高純石英砂的。
1.4 浮選
浮選是為了除去石英砂中長石、云母等非磁性伴生雜質(zhì)礦物。目前主要有有氟浮選和無氟浮選兩種方法。有氟浮選是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH值范圍內(nèi)進(jìn)行的。但是考慮到含氟廢水對環(huán)境的嚴(yán)重影響，人們開始轉(zhuǎn)向無氟浮選。利用石英、長石結(jié)構(gòu)構(gòu)成的差異，合理調(diào)配陰陽離子混合捕收劑的配比及用量，利用他們Zeta電位的不同，優(yōu)先浮選出長石，實現(xiàn)二者的分離。有文獻(xiàn)報道，在中性條件下，加入無氟浮選藥劑，使二氧化硅微細(xì)粉體中SiO2含量從99.1%提高到99.77%左右，相應(yīng)地Fe2O3含量從0.081%下降到0.023%，產(chǎn)率在83%~85%。這表明無氟浮選能顯著改善二氧化硅微細(xì)粉體的品質(zhì)。湯亞飛等采用六偏磷酸鈉作分散劑和浮選調(diào)整劑，十二胺作捕收劑，可從石英微細(xì)粉料中除去鐵雜質(zhì)，F(xiàn)e2O3含量由0.09%下降至0.02%，產(chǎn)率達(dá)到85%。
二、化學(xué)方法
化學(xué)方法主工是酸浸法和絡(luò)合法，酸浸法是利用石英不溶于酸（HF除外），其他雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點，從而可以實現(xiàn)對石英的進(jìn)一步提純。絡(luò)合法是利用石英粉在經(jīng)過酸浸后，酸又能與溶液中的雜質(zhì)離子形成配位化合物，使溶液中的雜質(zhì)離子進(jìn)一步去除。酸浸法又分為單酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸。絡(luò)合法常用的酸類主要是草酸和醋酸。上述酸類對石英中金屬雜質(zhì)礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對Fe和Al的去除效果明顯，而對Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時間以及洗滌過程等。
2.1 單酸浸法
將一定量的石英砂置于一定濃度的酸溶液中，加熱到一定溫度，加熱適當(dāng)?shù)臅r間，將酸溶液回收，石英砂經(jīng)洗滌、干燥即可。四川某地的含粉砂粘土質(zhì)硅藻土，用硫酸作為酸浸劑，通過對溫度、硫酸濃度及液固比的研究，得出當(dāng)溫度為90℃，硫酸濃度為40%，液固比為10:1時，硅藻土中鐵的浸出率較佳，F(xiàn)e2O3的含量由3%~4%降低到0.86%，Al2O3含量也由9.55%降低到7.08%，硅藻土中SiO2的含量升高到80%以上。周永恒在對石英的酸浸提純實驗研究中，通過對氫氟酸的酸浸溫度、濃度、時間的研究，結(jié)果表明：當(dāng)脈石英原料粉在溫度為120℃、HF與水的比例為0.4~0.5的溶液中酸浸0.5~6h，其純度可達(dá)到中高、檔石英玻璃的標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 混合酸浸法
由于每一種酸對石英砂中雜質(zhì)的去除效果不同，不同的酸混合在一起，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使石英砂中雜質(zhì)的去除率更高，可以獲得純度更高的石英砂。將水洗后的石英砂加入到混合酸液中，在常溫下，間隙攪拌浸出，一般時間為24h；若在加熱的條件下，采用攪拌浸出，時間一般為2~6h，洗滌干燥即可。張嫦等利用在室溫下，18% 鹽酸與硅微粉1.5:1的液固比，接著再用25%硫酸，硫酸與硅微粉的液固比為2:1進(jìn)行第二次酸浸，所用的酸浸時間均為12h，經(jīng)兩次酸浸純化處理后的硅微粉中鐵含量<60μg/g。將洗選過的石英砂按20%~80%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)配成漿料放入裝有機械攪拌器的容器中，然后加入鹽酸溶液（1%~10%）和氟硅酸溶液（1%~10%），將石英砂和溶液在75~100℃溫度下攪拌2~3h，然后除去料漿中的溶液，再用水清洗數(shù)次、直至清洗液pH值接近中性為止。用此法處理，可使石英砂的鐵含量由0.0059%降低至0.0002%~0.005%。沈久明所用的混合酸比例為硫酸：鹽酸：硝酸：氫氟酸=50%：25%：15%：10%，加熱到80℃，浸出礦漿的濃度為50%~55%，其二氧化硅的含量和鐵雜 質(zhì)的含量達(dá)到高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)（SiO2≥99.98%，F(xiàn)e2O3≤0.001%）。
2.3 絡(luò)合法
絡(luò)合法是將一種中等強度的有機酸，與石英砂表面的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且還能與反應(yīng)后的雜質(zhì)離子形成穩(wěn)定的配位化合物，降低了雜質(zhì)離子在顆粒表面的濃度，同時也防止離子在洗滌過程中產(chǎn)生沉淀，使石英砂中雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。Panias等將平均粒徑20μm含鐵量為110×10-6的石英砂，稱取一定量置于草酸溶液中，在加熱至80℃下，處理時間為3h，可以溶解含鐵礦物，在酸性溶液中只能以Fe3+形式存在，F(xiàn)e3+再與草酸形成穩(wěn)定的螯合物，其除鐵率在80%~100%之間，經(jīng)過處理后，石英砂中含鐵量低于10×10-6。湖南省瀏陽市的石英砂經(jīng)過草酸處理后，樣品中SiO2含量由98.26%升高到99.81%，A12O3的含量由0.18%降低到0.15%，F(xiàn)e2O3含量降低到0.10%。以上所用的酸均可用蒸發(fā)、凝結(jié)或其他方法達(dá)到再生、重復(fù)使用的目的。當(dāng)SiO2純度要求很高時，清洗酸液的水須是蒸餾水或去離子水，以免自來水中所含的鐵等雜質(zhì)對高純SiO2造成污染。
其他方法
用微生物浸出石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵，是近來發(fā)展起來的一種除鐵技術(shù)。國外研究表明，用黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌素桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵浸除時，均取得了較好的效果， 其中以黑曲霉菌浸除鐵的效果佳。Fe2O3的去除率多在75%以上，精礦Fe2O3的品位低達(dá)0.007%。并且發(fā)現(xiàn)，用大多數(shù)細(xì)菌和霉菌預(yù)先培育的培養(yǎng)液浸除鐵的效果會更好。
三、結(jié)語
不管是物理方法還是化學(xué)方法，在石英砂提純的整個工藝過程中，都有不可替代的作用。在實際應(yīng)用中，往往是先用物理方法作預(yù)處理，如水洗和分級脫泥、擦洗、磁選、浮選和超聲波法，除去大部分的雜質(zhì)，再進(jìn)行化學(xué)方法即酸浸法和絡(luò)合法，進(jìn)一步除去石英砂中的微量雜質(zhì)。但是化學(xué)方法所使用的酸液對環(huán)境有著嚴(yán)重的污染，這就需要我們尋求一種新的、沒有污染的提純方法。結(jié)合化學(xué)、物理、機械化學(xué)、電磁（波）化學(xué)等專業(yè)知識，研究高純石英砂的提純技術(shù)是今后重要的發(fā)展方向。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，石英砂的選礦提純具有很重要的經(jīng)濟效益和社會效益。尤其是隨著微電子、光電等行業(yè)的發(fā)展，高純石英砂的優(yōu)良性能是其他粉末無法替代的，市場前景很為廣闊。
