摘要：高純石英砂作為戰略性產品，在國民經濟中起到越來越重要的作用；綜述了國內外的研究與生產現狀，提出我國進行深入研究的必要性和研究方向。
1 高純石英砂的主要用途
高純石英砂（Fine silica powder）一般是指SiO2含量高于99.98%的石英微粉，主要應用在IC的集成電路和石英玻璃等行業，其較好產品更被廣泛應用在大規模及超大規模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中。由于這些行業關系到國家的長遠發展，因此高純石英砂的戰略地位非常重要，其產品的制備技術被美國、德國等所壟斷，并限制技術和產品出口。
高純石英砂是中性無機填料，不含結晶水，不參與被填充物的化學反應，是一種非常穩定的礦物填料，廣泛應用于塑料、橡膠、膠結料和涂料中，既可增加產品的各種新功能，也可節約大量原料。
高純石英砂是半導體行業的主要塑封材料，它和環氧樹脂、固化劑、各種添加劑等復合使用，可以節約封裝成本；并且還可用作電子基板材料，用于制備單晶硅和多晶硅等。
近幾年，國內外IC技術發展非常迅速，EMC生產線從線寬5μm（集成度16K）、3μm（集成度64K）、2μm、1μm技術一直發展到目前的0.25μm、0.10μm，要求石英砂向高純度、低結晶度、低放射性含量、球形化方向發展。
球形石英砂是利用一定的加工工藝使石英砂的顆粒呈球形。由于球形顆粒的表面積很小，各向同性好，流動性好，與樹脂攪拌均勻，樹脂添加量小，石英砂的重量填充比可以達到90.5%，因此可以減小塑封材料的熱膨脹系數、導熱系數，使其較大限度地接近單晶硅的熱膨脹系數，從而提高塑封材料的使用性能，降低原材料成本。其次，球形石英砂制備的塑封材料集中應力很小，應力只是角形粉的60%，強度很高，因此利用球形粉制備的封裝材料用于電路芯片時，成品率高，運輸、安裝、使用過程中不易產生機械損傷。第三，球形粉的摩擦系數小，對模具的磨損小，可以延長模具的使用壽命達一倍，降低企業成本，提高經濟效益。
根據集成電路的集成度確定使用球形石英砂，當集成度達到16M以上時，集成電路基本全部使用球形石英砂；250M時，集成電路的線寬為0.25μm；1G集成度時，線寬0.18μm。目前計算機PIV、PM處理器的CPU芯片，已經達到250M、1G的水平，正向16G或更高的水平發展。這時使用的石英砂為更高純度、更低放射性的球形石英砂。
高純石英砂還是石英玻璃的主要原料。石英玻璃具有一系列優良的物理化學性能，如耐溫性高達1100~1200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；熱膨脹系數小，僅為5.5×10-7/℃，相當于普通玻璃的1/20，理論上可以到零膨脹；具有較佳的透光性能，紫外線、可見光、紅外線等都可以良好地透過；具有良好的電絕緣性，20℃時電阻率為1018Ω/cm，絕緣強度為250kV/cm，真空度可達10~6Pa；化學穩定性好，除氫氟酸外，不溶于其他任何酸。因為有這些優良性能，石英玻璃才被廣泛地應用于高新技術領域，如半導體技術、集成電路制造、光纖通訊、激光技術航天技術以及國防軍工部門。在民用領域，石英玻璃被廣泛應用于家電、照明光源、紫外線殺菌、紅外線加熱、光固化、化工合成、鋼鐵工業連鑄技術玻璃窯爐和玻璃深加工工業、紡織、造紙、食品工業、熱工以及電工材料等領域。此外高純石英砂還可以制備石英坩鍋等。
2 我國高純石英砂生產研究現狀
早期高純石英砂是由一、二級水晶加工而成，隨著一、二級水晶資源的逐步枯竭，自上世紀70年代，發達國家開始探索用普通石英代替水晶制備石英砂，到20世紀90年代，Kemmochi和Stato用普通石英加工成了石英玻璃使用的石英粉。我國從20世紀80年代末開始研究石英玻璃的普通石英原料，已經取得一定進展，所研究產品能夠達到二、三、四級水晶的水平，但是只適合于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英原料的技術難關還未攻克，還沒有形成具有自主創新、自主知識產權的技術。
國外早在20世紀70年代就開始研究利用石英砂制備高純石英砂的技術,目前美國處于先進水平，其特點是工業化產量大、制備自動化程度高、檢測水平高、產品質量穩定。
從天然巖石礦物直接提取超純石英砂是目前世界上生產超純石英砂的先進技術。俄羅斯、日本和德國等基本上可以實現自給自足，除了巴西出口未經加工的水晶原礦外，世界高純石英砂出口市場基本上被美國尤尼明公司（UNIMIN Corporation）控制。美國尤尼明公司是世界上生產高純石英砂的企業，是世界上較大的石英原料制造商，其“IOTA”商標被世界石英玻璃制造企業公認為的商標，其純度被當作“國際標準純度”，世界上其他廠家的產品皆以此標準衡量質量，其部分產品的質量指標如表1所示。二氧化硅的純度目前正在由99.9992%向99.9994%的方向發展。據稱，近幾年，GE公司也開始生產化學合成的高純石英砂。
表1 尤尼明公司高純石英砂產品主要質量指標
| 元素 | IOTA標準 | IOTA-4 | IOTA-6 | IOTA-8 | ||||
| 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 目標值 | ||
| Al | 15.2 | 22.0 | 7.9 | 10.0 | 7.9 | 9.5 | 7.0 | |
| Ca | 0.4 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | |
| Fe | 0.3 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.03 | |
| Li | 0.7 | 1.5 | 0.2 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.02 | |
| Na | 0.9 | 1.5 | 1.0 | 1.3 | 0.1 | 0.2 | 0.03 | |
| K | 0.7 | 1.5 | 0.4 | 1.0 | 0.1 | 0.2 | 0.04 | |
| B | 0.08 | 0.1 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.035 | |
目前我國石英玻璃采用的中低檔高純石英砂大部分是從水晶中制取的。水晶在我國的儲量有限，價格昂貴，質地不均勻，有些礦物雜質和工藝過程中的混雜物質不可能除掉，導致由水晶中生產的超純石英砂批量小，質量也不穩定。江蘇連云港地區目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國內較高水平，當地的水晶料的致命弱點是軟化點低。就水晶礦物的純度而言，單一的一塊、幾塊、幾十塊、甚至幾十噸，基本上可以達到世界先進水平，但是大量的工業化生產，就很難保證礦物組織的均勻性和內在品質的化學含量的一致性。
由于目前我國生產石英玻璃的原料—水晶粉和高純石英砂的質量較差，大口徑石英管、高質量石英棒和石英錠以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量進口。由于我國還沒有全部解決從天然巖石礦物提取石英砂的工藝技術問題，還沒有突破高純度提純技術的瓶頸，所以一方面是高新技術對石英玻璃的需求量越來越大和需求條件越來越高，另一方面則是制造石英玻璃的硅質原料的開采和提純技術面臨著嚴重短腿的掣肘。
我國高純石英砂的生產始于上世紀90年代末，據統計，2000年高純石英砂的產量為4000t，遠不能滿足國內需求，約608需要進口。選用的原料主要為水晶，加工方式主要以球磨、攪拌磨、少量振動磨間歇生產，也有小型氣流磨連續生產，以漂洗方式進行提純，產量較少品種單一質量較低為其主要特點。連云港地區分布著數十家石英加工企業，但是絕大部分企業的規模小于1000t/a。近幾年，我國加強了該方面的研究，提出了多種制備工藝，如破碎→粉磨→磁選→浮選→酸浸→強磁選→去離子水洗滌→過濾→烘干等，提純與超細技術發展也很快，已經基本達到規模化生產和連續生產、在線控制的水平。隨著江蘇東海石英砂生產基地和湖北古蘄州、浙江湖州等地石英砂企業的發展，我國高純石英砂的產量和質量大幅度提高，據不完全統計，目前我國石英砂的產量已經達到10萬t以上，質量基本可以滿足國內電子和電工級石英砂的要求，每年出口的數量達萬噸。
目前我國高純石英砂質量達到的較高水平基本為：SiO299.99%，Fe2O31.5μg/g，Na1.5μg/g，K1.5μg/g，Li1.5μg/g，Mg0.5ug/g，Ca1.5μg/g，Cu0.5μg/g，Al為50μg/g，P1.5μg/g，B0.1μg/g，Cr0.5μg/g，Ni0.5μg/g，Zr0.5μg/g，所用原料為特別精選的石英砂。如北京礦冶研究總院選用江蘇東海的高溫熱液脈石英研究制備的高純石英砂，13種有害雜質的含量為75μg/g左右。
國內研究石英砂的機構有北京礦冶研究總院、清華大學、南京大學、中國建材研究院、中彰國際等，總的來說，研究還不太深入，并且真的可以大規模工業化的技術還不太成熟。利用北京礦冶研究總院的技術在江蘇東海建設的企業，生產規模只有1000t/a，在遼寧錦州建設的企業生產規模也不大。江蘇化源可以生產普通石英砂、超細石英砂、電工級石英砂等10余個品種，生產規模達到15000t，但是高純石英砂的產量也不高。
我國高純石英砂產量不高、純度較低的主要原因之一是沒有探測到可以生產高純石英砂的較大礦體，大部分石英礦為雞窩礦或脈狀礦，如江蘇東海較大規模的一等、二等水晶礦已經基本枯竭，內蒙發現的高品質石英礦儲量僅有2000多t。再者，我國對高純石英砂的研究起步較晚，投入不多，重視不夠。北京礦冶研究總院作為我國較早的研究機構，代表了我國在該領域的較高水平，但是也達不到國外的較高水平。該院從礦物成礦機理、礦物特性入手，特別是在浮選提純技術等方面進行了較為深入的研究，所研究產品的質量指標如表2所示。
表2 高純石英砂的化學組成（μg/g）
| 成分 | AL | Fe | Ca | Mg | Ti | Na | K | Cu | B | Mn | Li | Co | Ni | ε |
| 含量 | 17.25 | 2.06 | 0.92 | 1.36 | 2.13 | 1.87 | 0.92 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.56 | 0.02 | 0.02 | 27.18 |
目前，我國對球形石英砂的研究還處于開始階段，在超過256M集成度上使用的球形石英砂還全部依賴進口，在球形石英砂不能滿足生產需要量時，采用熔融石英粉來代替，資料表明，使用熔融石英粉的添加量已經達到上限，并且只有在以熔融石英砂做基礎粉體。添加一定量的鈦元素、ZrW2O8等來減小熱膨脹系數時才可以使用。
國內研究球形石英砂的機構有北京礦冶研究總院、清華大學、中彰國際、云南非金屬材料應用研究所、南京大學等，但能夠規模化生產的企業還沒見報導。
已有研究表明，將天然石英制成粉，高溫熔融噴射制球，可以制得完全熔融的球形石英粉。天然結晶石英粉經等離子火焰制成的熔融球，表面光滑，體積也有收縮，容積密度更高。日本產品的X-射線圖譜完全是平的，說明產品完全是熔融非結晶石英粉，而國內研究的熔融粉，X-射線光譜還有尖銳的峰，產品仍有5%的石英未被熔融或者熔融后又重新形成了SiO2結晶。
國際上生產球形石英砂的技術始于20世紀80年代，目前，可以生產高純球形石英砂的主要國家有日本、美國、德國和俄羅斯也掌握此種生產技術。日本現有六家公司生產球形石英砂，是球形石英砂的主要出口國。表3為美國斯坦福研究院粉體科學院生產的球形石英砂的主要技術指標，表4為日本部分公司球形石英砂的主要技術指標，表5為日本隆森公司球形石英砂的主要技術指標。
表3 美國斯坦福研究院粉體科學院球形石英砂的技術指標
| 代號 | SiO2（%） | Fe2O3（%） | Al2O3（%） | CaO+MgO（%） | 放射性元素（%） | 粒徑（μm） | 形狀 |
| A | 99.85 | 0.004 | 0.004 | 0.007 | 0.0001 | 3-5，3（90%） | 球形（65%）+角形 |
| B | 99.98 | 0.0035 | 0.0025 | 0.005 | 0.00005 | 1-3，1（85%） | 球形 |
表4 日本部分公司球形石英砂的技術指標
| 公司名稱 | 東芝 | 信越 | 臺灣用戶（日本產） | |
| 化學成分 | 指標 | 指標 | 化學成分（%） | 指標 |
| SiO2（%） | 99.9 | 99.9 | SiO2 | 99.87 |
| Fe2O3（%） | 0.005 | 0.019 | Fe2O3 | 0.003 |
| Na+（μg/g） | ≤2 | ＜0.1 | Na+ | 0.002 |
| K+（μg/g） | - | ＜0.2 | K+ | 0.002 |
| Ca2+（μg/g） | - | 42 | TiO2 | 0.022 |
| Cl-（μg/g） | ≤5 | ＜0.1 | CaO | 0.001 |
| Al2O3 | 0.017 | |||
表5 日本隆森公司球形石英砂產品的技術指標
| 產品編號 | PLV-6 | PLV-4 | TFC-24 | TFC-12 | USV-10 | USV-5 |
| 放射性U（×10-9） | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | - |
| SiO2(%) | 99.9 | - | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 粒度（max） | 24 | 12 | 24 | 12 | 24 | 12 |
| 粒度（d50） | 5.0 | 3.5 | 8.0 | 3.9 | 8.0 | 3.5 |
| pH值 | 5.4 | - | 5.2 | 5.2 | 5.2 | 5.2 |
| 真實密度（g/cm3） | 2.21 | - | 2.21 | 2.21 | 2.21 | 2.21 |
| 比表面積（g/cm3） | 3.0 | 4.4 | 1.9 | 2.9 | 1.6 | 1.8 |
| 膨脹系數（×10-7K-1) | 5.5 | - | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| EC（μm/cm） | ＜2.0 | ＜2.0 | ＜2.0 | - | - | - |
目前，國內還沒有掌握球形石英砂的成熟生產技術。有資料表明，目前國內電子封裝材料用樹脂角形或異性（包括球形石英砂）石英砂的5%以上依賴進口，另外近50%的低檔原料主要由我國江蘇東海、連云港和浙江湖州等地的企業提供。
3 國內外市場現狀
眾所周知，世界集成電路產業的發展十分迅速。2000年世界半導體產值達2000億美元，而以集成電路為基礎的電子信息產品的世界市場，總額超過1萬億美元，成為世界較大產業。 據國外權威機構預測，未來10年內，世界半導體的年平均增長率將達15%以上，到2010年全世界半導體的年銷售額可達到6000~8000億美元，它將支持4~5萬億美元的電子裝備市場。集成電路的技術進步日新月異，目前世界集成電路生產的主流技術正從0.25μm向0.18μm過渡。根據美國半導體協會（SIA）預測，到2010年將能達到0.07~0.05μm。集成電路的技術進步還將繼續遵循摩爾定律，即每18個月集成度提高一倍，成本降低一半。系統集成芯片（SOC）技術、微電子機械（MEMS）技術、真空微電子技術、神經網絡芯片和生物芯片、砷化鎵（GaAs）集成電路、鍺硅（GeSi）集成電路，基于量子效應的電子器件和量子集成電路等，正在成為人們研究的熱點，有可能成為21世紀新的技術發展領域。
如前所述，超純石英砂主要應用于塑封行業和電子基板材料，隨著集成電路集成度的不斷提高，線寬不斷降低，需要的超純石英砂的雜質含量越來越少，產品純度越來越高，需要的球形石英砂越來越多，目前使用比較多的是SiO2含量為99.99%以上的球形石英砂產品。
世界上對超純石英砂的需求量也隨著IC行業的發展而快速發展，估計未來10年世界對其的需求將以15%的速度增長。
4 結語
高純石英砂作大規模及超大規模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中的基礎材料，其需求量越來越大，已經成為國民經濟的戰略性產品。隨著優良水晶資源的枯蝎，需要優先進行優良石英資源的探查，盡快進行高純石英砂制備技術的深入研究，打破外國壟斷，形成自己具有獨立知識產權的技術。
結合化學、物理、機械化學、電磁（波）化學等知識，研究高純石英砂的提純技術是今后重要的發展方向。化學合成可以制備純度較高的石英砂及球形石英砂，也是今后研究的方向。
